圖形摘要
背景介紹
電化學儲能技術對于清潔自然能源的大規?？沙掷m利用具有重要意義。電化學超級電容器作為最有前景的儲能系統之一，由于其安全、低成本、環境友好、功率密度高等優點，已廣泛應用于航空航天、電網儲能和電動汽車等領域?；诮饘匐姾奢d體(如Li+、K+、Na+、Zn2+和Mg2+等)的儲能超級電容器在過去的幾十年里受到了廣泛的關注和研究。然而，這些載體的離子半徑大、擴散動力學較慢、循環穩定性差、潛在污染以及地球豐度有限阻礙了它們的可持續發展。特別是非金屬氫離子具有較小的離子半徑、較低的摩爾質量和較高的離子電導率，可以顯著改善超級電容器的反應動力學。此外，獨特的快速Grotthuss質子傳導賦予質子超級電容器優異的倍率性能和高功率密度，在超低溫惡劣環境下具有良好的應用潛力。
雖然電解質和界面的性質會影響儲能裝置在低溫下的適用性，但嚴酷溫度下離子在體內的困難擴散也不容忽視。迄今為止，已經確定了多種無機負極候選材料，包括鉬基氧化物和鎢基氧化物。然而，由于體內離子遷移受限，傳統無機材料的電化學性能在低溫下急劇下降。相反，氧化還原活性有機材料因其資源豐富、成本低廉、結構多樣、質子存儲位點豐富而受到越來越多的關注。重要的是，有機材料可以通過H+和表面活性位點之間的表面配位反應來存儲H+，而不是緩慢的體內擴散，顯示出在低溫下不受阻礙的電荷轉移的巨大潛力。然而，用于質子存儲的氧化還原活性聚合物材料很少見。此外，其靈活的骨架結構可以更好地調節質子化/去質子化過程中離子的配位/去配位，并減輕體積變化。同時，有機材料由于具有豐富的暴露活性位點，縮短了離子擴散路徑，因此通常表現出快速的反應動力學。因此，由于有機材料的結構可設計性和優異的低溫性能，有機偽電容器被認為是一種很有前途的超低溫儲能技術。
雖然近年來報道了一些高電容有機材料的研究，但通過有機電極材料的結構設計來解鎖快速擴散動力學方面仍然存在空白。值得注意的是，實現具有更快充放電速率和更長壽命的高質量負載電極在實際工業應用中具有重要意義，但在之前的研究中長期被忽視。通常，厚電極會阻礙電極材料的電荷存儲和離子傳輸動力學，限制高倍率性能，尤其是在低溫下。例如利用木質碳(WC)作為集流體，通過水熱反應制備了高質量負載的MnO2電極，即使質量負載達到14.1mg cm?2，也只能實現1.56F cm?2的有限面積容量。雖然這些工作代表了更厚電極的創新設計，但制造的復雜性和有限的厚度阻礙了它們在廣泛的行業中的應用。因此，在厚電極中構建有利于高效電荷轉移和離子擴散的新型結構對于實現實用化的偽電容器尤為重要。有機材料的可逆配位反應與多孔電極結構的協同作用有望解決傳統涂層致密電極動力學差的關鍵難題，實現高質量負載的低溫儲能裝置。
與傳統方法(如化學氣相沉積(CVD)和電沉積)不同，三維(3D)打印可以在3D空間中輕松、高精度、無模具、低成本地制造復雜物體。特別是，先進的直接墨水寫入(DIW)3D打印技術可以修改電極結構，以提高離子可及性并在給定的覆蓋面積內保持高質量負載，從而保證在面能量密度和長循環壽命方面取得顯著進展。然而，關于3D打印高質量負載有機基電極以定制超低溫質子偽電容器的相關研究目前還很少見。
本研究設計了一種氧化還原活性聚合物聚(1,5-二氨基萘)(PDAN)，并將其與碳納米管(CNT)和還原氧化石墨烯(rGO)進一步復合，以實現具有高質量負載和大離子可及活性表面的3D打印結構電極。通過理論計算和原位光譜表征揭示了電活性PDAN分子中配位反應對C=N基團的高度可逆H+吸收/去除行為，這有助于實現質子的快速反應動力學。采用材料設計和電極結構優化的協同策略來增強電荷傳輸和反應動力學，從而實現高效的電荷存儲。結果顯示，3D打印PDAN/CNT/rGO復合電極實現了8.43F cm-2的高面積電容和30.78mg cm-2的超高質量負載，這歸功于PDAN納米結構的微觀合理設計和3D互連結構的宏觀定制。此外，基于3D打印PDAN/CNT/rGO的3D打印質子偽電容器的能量密度為0.91mWh cm-2，并且在-60°C下進行10,000次循環后仍可在低溫下運行而無任何電容損失，顯示出其在滿足惡劣環境下儲能系統需求方面的潛在應用。
實驗方法
1. 材料準備
聚(1,5-DAN)的合成：用過硫酸銨((NH4)2S2O8)(≥98.5%，Macklin)氧化1,5-DAN(≥97.0%，Aladdin)單體制備聚(1,5-DAN)。首先，將1,5-DAN(0.108g)加入HCl(10mL，0.1M，甲醇/H2O(1/1))中。然后在冰浴下將含有(NH4)2S2O8)(0.228g)的HCl(10mL，0.1M，甲醇/H2O(1/1))滴入上述溶液中。最后，將得到的深棕色粉末樣品用去離子水洗滌并在60°C的真空烘箱中干燥24小時。
PBA 的合成：根據以前的報道合成了CuII[FeIII(CN)6]2/3?4H2O(普魯士藍類似物，PBA)。在典型的制備過程中，將CuSO4溶液(40mL，0.2mol L?1)在攪拌下逐滴加入40mL K3Fe(CN)6 溶液(0.19mol L?1)中。反應8小時后，將橄欖綠色沉淀離心并用去離子水洗滌數次，然后在60°C的真空烘箱中干燥12小時。
3D打印電極的制備：根據改進的Hummers法合成氧化石墨烯(GO)。將GO在15% HI 酸水溶液中在60°C下還原6小時，得到還原氧化石墨烯(rGO)。所有印刷油墨均采用蒸發濃縮法制備。具體來說，將PDAN(或PBA，350mg)、rGO(50mg)、碳納米管(100mg，CNT，XFM03；束長：10μm-20μm；束直徑：5-15nm；羧酸基團：3.86wt%)和聚偏二氟乙烯(50mg)加入N甲基吡咯烷酮(5mL)中?；旌虾?，將油墨在80°C下加熱約1小時，以使溶劑蒸發。3D打印電極是使用噴嘴直徑為150μm、打印速度為5mm s?1的3D打印機（具備雙噴頭打印的 3D 生物打印機 (Biomaker 2i, SUNP BIOTECH) 來制造。）制造的。為了進行比較，傳統的漿料涂覆電極被稱為傳統厚電極，其具有與3D打印電極幾乎相同的質量負載。
2. 電化學測量
采用典型的三電極體系對3DP PDAN陽極和3DP PBA陰極進行電化學測試，其中活性炭膜和Ag/AgCl(3 M KCl)電極分別作為對電極和參比電極。所有電極的電化學測量均在Corrtest電化學工作站(Corrtest CS2350H)上進行。隔膜為Whatman濾紙，電解液為9.5M H3PO4水溶液。分別采用制備的3DP PDAN陽極和3DP PBA陰極組裝3D打印質子偽電容器。
結果與討論
以含氨基芳族化合物為結構單元的聚(1,5-二氨基萘)(PDAN)由于其獨特的π共軛結構有望實現高的H+存儲電容。為了預測PDAN的電化學性能，采用密度泛函理論(DFT)計算的簡化模式。如圖1a所示，PDAN的分子靜電勢(MESP)像顯示帶負電荷的中心集中在C=N基團上，證明C=N鍵在放電過程中很容易吸引質子。計算了不同聚合度下PDAN的前線分子軌道，包括最低未占據分子軌道(LUMO)和最高占據分子軌道(HOMO)(圖1b)。
圖1. DFT計算和材料表征。(a)以三聚體為代表計算的PDAN分子靜電勢像；(b)LUMO-HOMO圖；(c)三聚體分子在H+存儲過程中的結合吉布斯自由能變化(ΔG結合)；(d)三聚體分子的吸附能和電荷密度；(e-g) PDAN和1,5-DAN樣品的XRD譜圖(e)FTIR光譜(f)和TGA曲線(g)。
如隨著聚合度的增加，能帶隙逐漸收窄，意味著電子傳輸的能壘更低。當聚合度為8時，能帶隙僅為0.54eV，表明可能具有較高的電導率。PDAN捕獲H+過程對應的吉布斯自由能(ΔG)為?3.7eV(圖1c)，表明PDAN與H+之間會發生自發的氧化還原反應。圖1d為三聚體分子的吸附能和電荷密度。
基于DFT計算的預測，在酸性溶液中，通過1,5-萘二胺(1,5-DAN)單體的簡單化學聚合反應合成PDAN，并研究其化學組成和形貌。圖1e中的XRD圖譜表明，與1,5-DAN單體不同，PDAN呈現無定形結構。傅里葉變換紅外(FTIR)光譜測試進一步分析了樣品的功能基團(圖1f)。位于1218、1598和1659 cm?1處的特征峰分別對應于C—N、C=N和C—C的拉伸。1046 cm?1處的吸收峰屬于C—H鍵的面內彎曲振動。1598 cm?1處峰強度的增加可歸因于C—C鍵的伸縮振動，這證明了CNT和rGO的成功引入。同時，熱重分析(TGA)曲線表明PDAN樣品具有優異的熱穩定性(圖 1g)。PDAN樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像呈現分散的納米顆粒，具有較高的比表面積，可以暴露更多的活性位點。
直接用墨水書寫(DIW) 3D打印技術，使用粘稠的PDAN基墨水制造高面積質量負載多層結構電極，以展示PDAN基墨水在可打印儲能領域的多功能性。如圖2a所示，通過混合活性材料、CNT、rGO和添加劑(聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP))，制備具有特定流變性質的均質墨水。用互連的CNT修飾的rGO片作為3D網絡，可密集容納活性材料，從而增強活性材料的導電性。利用DIW 3D打印技術可以輕松制作各種定制圖案，例如飛機微格子、空心正方形、空心圓柱體和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上的微格子單元，從而展示了其多功能性和可擴展性(圖2b)。
圖 2. 油墨的制造程序和可印刷性。(a)整體印刷方案圖和(b)3D打印電極圖案的照片。所有比例尺代表0.5厘米。PDAN和Cu-普魯士藍(PBA)復合油墨的流變性質：(c)表觀粘度與剪切速率的關系，以及(d)儲能模量G'和損耗模量G”與剪切應力的關系。
為了成功實現針對高性能SC的電極3D打印，相關油墨的特定流變性能至關重要。如圖2c所示，在剪切流過程中，3D可打印油墨表現出適當的粘度和剪切稀化行為，從而確保了油墨的可打印性和形狀保真度。油墨的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)隨剪切應力的變化表明，油墨在屈服應力以下表現為固體，在較高剪切應力(G″>G′)下可以像液體一樣流動，從而使油墨能夠通過噴嘴連續擠出(圖 2d)。這進一步清楚地證明了油墨適用于DIW打印。
對3D打印PDAN/CNT/rGO(3DP PDAN/CNT/rGO)負極和3D打印PBA/CNT/rGO(3DP PBA/CNT/rGO)正極的形貌和微觀結構進行了表征。如圖3a所示，三維分級孔結構電極由緊密堆疊和排列的PDAN/CNT/rGO復合絲組成。CNT和rGO提供連續的導電網絡，而引入具有高偽電容的PDAN納米粒子可以有效改善rGO納米片的自堆疊，保證離子和電子的快速傳輸并保持緊密的結構(圖3b)。此外，3D網絡的元素映射分析進一步證實了電極中O、C和N元素的均勻分布(圖3c)。同時，采用相同方法制備了3DP PBA/CNT/rGO正極，具有類似3D的分級孔結構。
為了進一步確定PDAN電極的電活性位點，進行了一系列光譜測量以闡明充電/放電過程。圖3d顯示了在1mA cm?2下從電極收集的第一個循環中的GCD曲線，其中標記了選定的電壓點以進行表征。采用原位傅里葉變換紅外(FTIR)光譜來確認放電/充電過程中的鍵合狀態。放電過程中1627cm?1處的振動帶變弱，這歸因于從具有亞胺(C=N)的非芳香環轉變為具有氨基(C—N) 結構的共軛芳香環。
同時，PDAN分子中對應于C—N的特征吸收峰在~1571cm?1處增大，證實了PDAN電極中C=N和C—N基團的可逆轉化。此外，圖3e中非原位N 1s X射線光電子能譜(XPS)譜證實了H+與C=N基團的可逆配位。與原始狀態不同的是，在放電過程中，來自—NH2/=NH的結合能為399.7 eV處的峰大幅增大，這是由于C=N鍵與H+發生了配位反應。同時，峰強度反映的C=N鍵含量隨著放電/充電電位的變化而變化。因此，圖3f可以概括PDAN的電荷存儲機制，與DFT計算結果一致?？赡尜|子存儲是通過PDAN中C=N基團的配位反應(將C=N轉化為C—N)實現的，表明其在快速動力學和惡劣環境下的良好兼容性方面具有相當大的潛力。
隨后對所得電極的電化學性能進行了研究。如圖4a所示，3DP PDAN/CNT/rGO電極的循環伏安(CV)曲線在約-0.25 V和0.2 V處顯示出清晰的氧化還原峰，而傳統厚電極在8 mV s?1的掃描速率下失去了大部分偽電容特性，表明在3D打印電極中可以很好地保留有效的電荷傳輸。進一步證明了這兩個電極的倍率性能(圖4b)。值得注意的是，在100mA cm?2的超高電流密度下，3DP PDAN/CNT/rGO電極(21.91mg cm?2)實現了創紀錄的3.29F cm?2的面積電容，電容保持率高達初始電容(2mA cm?2 時為5.61F cm?2)的58.65%。相比之下，采用傳統方法制備的厚電極在相同面積質量負載下僅表現出31.56%的低電容保持率。
3DP PDAN/CNT/rGO 的倍率性能僅隨電極厚度從4層增加到8層而略有下降，且遠高于最近報道的高質量負載電極。此外，所有3DP PDAN/CNT/rGO 電極在電流密度為2mA cm?2時均具有相對較高的體積電容(4層、6層和8層分別為90.65、88.26和86.27F cm?3)，表現出與厚度無關的行為(圖 4c)。
電荷存儲動力學分析進一步解釋了3D打印電極的偽電容特性。如圖4d所示，CV曲線顯示兩對氧化還原峰，所有電極的GCD曲線呈現幾乎對稱的輪廓，表明該電極表現出典型的偽電容行為的特征。通過不同掃描速率下的CV曲線估算了H+的擴散動力學。峰電流(i)和掃描速率(υ)允許i=αυb的關系，其中接近0.5的b值對應于擴散控制過程，而值1反映了表面誘導的偽電容行為。所有氧化還原峰都顯示出0.711至0.981的高b值，表明PDAN/CNT/rGO具有快速的表面控制電荷存儲動力學(圖4e)。此外，電容貢獻隨著掃描速率的增加而逐漸增加，表明快速電容行為在PDAN/CNT/rGO中占主導地位，尤其是在高掃描速率下(圖 4f)。該結果與3DP PDAN/CNT/rGO電極中的3D開放結構、多個活性位點、快速離子遷移和電子轉移密切相關。此外，該電極在50mA cm?2下經過10000次循環后表現出優異的電容保持率(83.75%)，表明PDAN材料具有良好的電化學可逆性和強大的結構穩定性。因此，3DP DAN/CNT/rGO的面積電容在30.82mg cm?2的高質量負載下可達8.43F cm?2，明顯優于其他報道，包括SF-3D GA、3DP CTSWNT-NiCo2O4、3DP PPy-GA、3DP PFC-S、3DP PG、3DP EG/AC/CNTs、PPAAB@rGO、PANI@rGO、HPNCFs、Ov-MnO2、CoFe-PBA/ACC、Ti3C2Tx/WOx@CC、NiMnOx/TiN/CC、ZIF-8-DPC、Ni-Co-S納米球、石墨烯/PEDOT:PSS、WC@MnO2、FeOOHG0.07(圖4g)。
為了進一步評估高質量負載的3D打印有機電極的實際可行性，基于3DP PDAN/CNT/rGO陽極、3DP PBA/CNT/rGO 陰極和9.5 M H3PO4電解質組裝了非對稱質子偽電容器(圖 5a)。Cu 基 PBA 因其高電容和長循環壽命而被選為3D打印陰極材料。為了確定3D打印偽電容器的電壓窗口，首先比較了陽極和陰極的CV曲線，如圖5b所示?？梢钥闯?D打印高質量負載質子偽電容器的CV曲線在0–1.5 V電壓范圍內以不同的掃描速率表現出良好的可逆性，且沒有明顯的極化。受益于有機納米材料與3D打印技術的協同集成，質子偽電容器在50mAcm?2 時實現了2.61Fcm?2的顯著面積電容。
此外，它還具有優異的循環穩定性，在50mA cm?2下經過10000次循環后電容保持率高達86.52%。PDAN 獨特的質子存儲機制和3D導電網絡結構有利于保證足夠的反應動力學，以克服傳統電極在低溫下電荷轉移緩慢的困境。因此，進一步研究了3D打印非對稱質子偽電容器在低溫下的電化學性能。需要指出的是，9.5M H3PO4 電解質具有極低的凝固點 -121°C和足夠的離子電導率0.89mS cm?1在-80°C，可以保證在低溫下正常運行。不同溫度下的電化學阻抗譜(EIS)測量表明，3D打印偽電容器的電阻從25°C時的1.5Ω緩慢增加到?60°C時的17.8Ω(圖5c)，確保低溫下相對較低的極化。
盡管電容從室溫到?80°C下降，但CV曲線仍能保持準矩形形狀，顯示出優異的低溫耐受性。值得注意的是，3D打印質子偽電容器在?60°C時可提供74.01% 的電容(相對于室溫)(圖 5d)。即使溫度降至零度以下，3D 打印質子偽電容器的GCD曲線也呈現三角形，表明具有優異的電化學行為，如圖5e所示。此外，它還表現出相當好的倍率性能，在?60°C 時范圍從0.5到20mA cm?2，保留了初始電容的約54.6%，這可歸因于3D打印電極的不受阻礙的離子擴散和低電荷轉移阻抗。它可以在–60°C下超過10000次循環中保持穩定，電容不會衰減(圖 5f)。令人驚訝的是，即使在?80°C的極低溫度下，3D打印偽電容器在2000次循環中仍表現出超穩定的循環性能，電容保持率約為100%。如此出色的低溫耐受性可以通過有機PDAN材料內部的快速質子擴散和堅固的3D導電網絡的高離子可及性來闡明。進一步計算了3D打印非對稱質子偽電容器的能量和功率密度。在25℃時，3D打印偽電容器在面功率密度3.75mWcm?2時表現出最大面能量密度0.91mWhcm?2，在29.99mWcm?2的高功率密度下仍能保持0.76mWhcm?2的能量密度。此外，在?60℃下，它的能量密度高達0.44mWh cm?2，功率密度高達7.52mWcm?2(圖5g)。這些值大于大多數已報道的3D打印超級電容器，例如WC@MnO2//WC@MnO2、3DP PFC//PFC、3DP MoP@NC-1//AC、CNC/PIL//CNC/PIL、3DP rGO/VN//3D rGO/V2O53DP CA-4//CA-4、3DP h-Ti3C2//MnO2-CNT、3DP MoS2-CM//MoS2-CM、3DP SWNT-NiCo2O4//CT。這些結果表明，高質量負載的3D打印有機電極在極冷條件下的實際應用中具有巨大的前景。
實驗結論
成功設計了一種厚度可調、反應動力學快的3D打印有機復合電極作為陽極材料，用于超強的質子存儲。DFT和非原位光譜表征確定了PDAN中H+和C=N 基團之間可逆配位反應的電荷存儲機制，可在低溫下提供快速的質子存儲和反應動力學。具有互連開放式架構的 3DP PDAN 電極將新型有機聚合物PDAN的優異電容、CNT的導電性和rGO的高比表面積相結合，即使在30.82mg cm?2的高質量負載下也能實現8.43Fcm?2的高面積電容。此外，得益于三維網絡卓越的離子可及性和低溫下有機材料上不受阻礙的電荷轉移，3D打印非對稱偽電容器在-60°C下可提供高達0.44mWh cm?2的能量密度和7.52mWcm?2的高功率密度，甚至在-80°C下也能正常運行。這項工作為設計低溫質子偽電容器以滿足高質量負載的實際要求提供了一種有效的策略。
參考文獻
Miaoran Zhang, Tengyu Yao, Tiezhu Xu, Xinji Zhou, Duo Chen, Laifa Shen,3D-printed redox-active polymer electrode with high-mass loading for ultra-low temperature proton pseudocapacitor,Advanced Powder Materials,2024,100247,ISSN 2772-834X, https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100247.